前面两期介绍的反应一般情况下都是有助于聚合物性能的提高，本期介绍的聚合度变小的反应会导致聚合物的各项性能下降，如耐热性，力学性能等。这样有利于从反面来思考如何防止聚合度变小，保住聚合物的使用性能。
降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称。其中包括解聚、无规断链及低分子物的脱除等反应。老化是聚合物性能变坏，其中主要反应即是降解，有时也可能伴有交联。
含有可水解基团的聚合物，可进行醇解、酸解和胺解。酸、碱是水解的催化剂，聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解，淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖，聚酰胺水解生成端氨基和羧基。
高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解。力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理
（1）解聚
在热作用下，大分子末端断裂，生成活性较低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除单体而降解。可看作是链增长反应的逆反应，在聚合上限温度Tc以上尤易进行。
例如：
A. 含有活泼氢 (叔氢原子)的聚合物，如聚丙烯酸酯类、支化聚乙烯等，热解时单体收率都很低（不易解聚）。
B.主链带有季碳原子的高分子，热解后生成的自由基被取代基所稳定，且无叔氢原子，难以转移，易发生解聚，如PMMA、聚a-甲基苯乙烯、聚异丁烯。
C. 聚苯乙烯因裂解后生成的自由基能与苯环共轭而稳定，所以尽管分子中含有活泼氢，仍有一定的单体收率。（兼有解聚及无规断链）。
D. 全 C－F 键聚合物可全部解聚成单体，聚四氟乙烯热降解单体产率达 96. 6%。
E. 链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚，如聚甲醛易热解聚，但非自由基机理。
（2）无规断链
聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链。
如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应及双基歧化终止，因此单体收率很低。(几乎无单体产生)
（3）取代基脱除
PVC、PAN、PVAc及PVF等受热时可发生取代基脱除反应。
例如PVC在100～120℃下即开始脱HCl，在200℃下脱HCl速度很快，因而加工时（180～200℃）往往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。
聚合物材料在使用或加工过程中与氧作用,发生氧化降解。这种反应常使聚合物分子量降低，性能变劣，老化加速。如PC在氧气条件下可能发生以下降解：
300～400 nm的紫外光仅使多数聚合物呈激发态而不离解。但若有氧存在，则被激发的 C-H键易被氧脱除，形成氢过氧化物，然后按氧化机理降解。聚烯烃的光氧化有自动催化效应。下图是反应示意图:
可以看出，聚酯、聚酰胺等在发生降解后，会生成羧基、羟基、氨基及水等含活性官能团物质，这些会造成聚合物的进一步降解。抑制这些降解的发生，一方面是减少聚合物与造成这些降解的因素接触，另一方面可以添加一些抗降解剂，如含有环氧官能团的SAG，在聚酯及其合金中有较好的抗降解作用。
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