换个角度看聚合物的改性（二）—聚合度变大

2016-09-02 10:53:27 Source: Views:

塑料改性开发中，在做简单共混改性的同时，更重要的是研究聚合物组分的微观形态和聚合物分子的结构变化。

聚合物分子的化学结构决定了其性能。本期就聚合物加工改性中最可能使用到的高聚物化学反应（聚合度变大）来做介绍，设计聚合度变大主要有四大法宝：扩链反应、接枝反应、嵌段反应、交联反应。下面详细介绍

1. 扩链反应方法

凡是带活性端基如羟基、羧基、胺基、酰胺基、异氰酸酯等的预聚体都可进行扩链。扩链反应的主要目的在于使聚合物的分子量提高，进而本身性能得到提高。

对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同。选用的扩链剂应具有活性更高的可反应官能团。某些预聚物的端基和扩链剂的官能团如下，

通过化学反应，在某一聚合物主链上接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝。接枝反应的重要意义是合成接枝聚合物，接枝聚合物可以用作大分子偶联剂，界面相容剂，或者增韧改性剂等。接枝反应方法主要有偶联法和聚合法，

（1）偶联法（聚合物侧基反应）

将预先制好的支链偶联到高分子主链上去，或利用主链大分子的侧基官能团与带端基官能团聚合物反应形成的接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成、结构和长度、以及支链的数目。

（2）聚合法。使第二单体在聚合物主链新产生的引发活性点上聚合，形成支链。聚合法包括大单体法、引发剂法、链转移法、辐射聚合法、光聚合法、机械法。

① 大单体法，预先制得端基带双键的预聚体，然后与其他单体一起共聚。

② 以聚合物为引发剂法。将聚合物某些链节转变成活性种（自由基、正离子、负离子），然后引发单体聚合形成支链。

③ 向聚合物链转移法。基本方法：将聚合物A溶于另一单体B中，加入引发剂使单体B均聚，同时，初级自由基或链自由基可向聚合物A发生链转移，在A主链上形成自由基活性点，引发单体B接枝共聚。例如，抗冲聚苯乙烯的制备。

嵌段共聚物常见的有AB及ABA型，还有ABAB及ABC等类型，例如SBS（S为苯乙烯链段、B为丁二烯链段）。嵌段共聚物不能用自由基共聚反应来制备，需用特殊方法来合成。

① 依次加入不同单体的活性聚合法，利用活性聚合，依次加入不同单体分段聚合，是制备嵌段共聚物最常用的方法。

② 利用带端基预聚体间的反应来合成。例如:羟端基聚苯乙烯与羧端基聚甲基丙烯酸酯类的酯化反应可制取嵌段共聚物。

③ 通过缩聚反应中的交换反应来合成。

④ 特殊引发剂法。利用不同条件下独立发挥作用的双功能自由基引发剂，也可合成嵌段共聚物。

⑤ 力化学法。两个均聚物塑炼产生自由基双击终止，或者一个均聚物在热和机械剪切的作用下，分子链断裂形成自由基，引发第二单体聚合。

⑥ 光分解法。例如使用紫外线照射端基溴化的苯乙烯，C-Br键分解成自由基，引发第二单体MMA聚合。

在热、光、辐射能或交联剂作用下，分子链间以化学键联结起来，构成三维网状或体型结构的反应。

① 不饱和橡胶的硫化。不饱和橡胶分子链内含有双键。交联的目的是消除永久变形，使其变形后能迅速而完全地恢复原状，从而呈现高弹性。

② 聚烯烃的交联

聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不含双键，不能用硫交联，可用过氧化物。过氧化物热分解产生自由基，夺取大分子上的氢，形成大分子自由基，而后偶合交联。

③ 高能辐射交联

在高能辐射下，可使聚合物断链和交联，一般规律是双取代的碳链聚合物以断链为主，而其他大多数聚合物则以交联为主，包括饱和的和不饱和的聚合物。

④ 热固性树脂的交联（固化）

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