与低分子有机反应相似，高聚物也可发生卤化、酯化、醚化、水解、醇解等基团反应，在这类反应中只引起化学成分的改变，聚合物的总体结构和聚合度基本不变，也叫相似聚合度的转变。聚烯烃和乙烯基聚合物往往带有侧基，在适当试剂的作用下，可发生基团反应，形成新的聚合物或衍生物。
反应产物的不均匀性。由于高分子存在链结构、聚集态结构，高分子链上的基团很难全部起反应，一个高分子链上含有未反应和反应后的多种不同基团。
a）化学因素
几率效应：高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团，最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。
例如，PVC与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符：
邻近基团效应：高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应。
例如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用：
b）物理因素
聚集态的影响
晶态高分子—低分子很难扩散入晶区，不能反应，基团反应通常仅限于非晶区
(1)纤维素的化学改性
在碱性条件下，纤维素与丙烯腈反应，生成氰乙基纤维素醚。引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、耐腐蚀性及抗微生物作用的能力。
(2) 聚醋酸乙烯酯水解制备聚乙烯醇
聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到
(3)芳环取代反应
聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应。以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子
(4)聚烯烃的氯化反应
PE、PP、PVC等可在一定条件下与Cl2作用，使分子链中引入-Cl，改变其性能。
氯磺化PE有较好的综合性能，如耐臭氧、耐老化、耐化学腐蚀、耐油、耐热（可在120 ℃下长期使用）耐磨、耐低温（在-50 ℃下不发脆）、耐燃，是一种综合性能良好的弹性体。
(5) 环化反应—高聚物分子内官能团的反应
高分子多官能团间进行的反应，使高聚物的结构发生变化。最易发生的是环化反应，尤其是能生成稳定结构的五节环或六节环。
PAN的环化反应
PAN热解时可环化成梯形结构，最后在1500 ℃-3000 ℃下热解，析出碳以外的所有元素，形成碳纤维。碳纤维是一种高强度高模量的新型材料，可与金属、陶瓷、树脂等制成性能优异的复合材料，已广泛应用于高技术及宇航等工业场合。
本期介绍了聚合度基本不变的高聚物化学反应，这种反应主要是对已有的高聚物的侧基结构进行特定的化学反应，进而得到性能优异的高聚物。与小分子反应的不同之处在于高聚物化学反应有其特征和高聚物自身的物理化学结构对反应有着特殊的影响。
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