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为什么环氧型相容剂在塑料改性中独树一帜?

2016-02-17 13:27:51   Source:    Views:

环氧型相容剂是一种具有独特效果、应用较为广泛的相容剂,与马来酸酐等其他类型相容剂相比,其具有更高的活性,且偏中性,在聚酯合金中更为适用。环氧型相容剂易于与羟基(-OH)、羧基(-COOH)、胺基(-NH2)等官能团发生开环反应,其中应用最多的是甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),其分子结构如下:

 

 

在GMA基团的分子结构中,C=C双键易于和烯烃类发生共聚反应,而环氧基团则易发生开环加成反应,这是GMA常被用作聚酯合金反应型相容剂的关键因素。

在引发剂的作用下,GMA和聚合物发生反应,生成:

 

 

其中的R1可根据需要选择与需增容合金的其中某一相相容性良好的链段,环氧基团可以与含羟基、羧基、胺基等的树脂发生开环加成反应,从而达到增加共混体系相容的目的。具体的作用机理(以与羧基作用为例)如下所示:

 

 

 

现实中,R1主要包括聚烯烃,乙烯、丙烯酸酯共聚物,苯乙烯-丙烯腈共聚物等。环氧类相容剂主要用于聚酯类如PC、PBT、PET的改性,其效果比MAH接枝共聚物更为显著,因为环氧基团与聚酯末端的羧基或者羟基反应活性更高,且比MAH偏中性。

Ø GMA作为相容剂的应用

在生物复合材料中,GMA基团有良好应用。在聚乳酸(PLA)/海藻粉(MAP)复合材料中[1],添加GMA作为相容剂,其可接枝到PLA上,同时MAP中羟基同GMA也发生了反应,而该反应在PLA和MAP中并没有出现,说明添加GMA后,GMA同PLA和MAP都发生反应,像“桥梁”一样连接了PLA和MAP,提高了复合材料的相容性。

Ø 聚烯烃-GMA作为相容剂的应用

有试验[2]对比SEBS、SEBS-g-GMA和SEBS-g-MAH三种相容剂对PET/PP共混体系的影响,结果发现SEBS-g-GMA的增容效果最好。使分散相能更加均匀、细小地分散于连续相中;宏观上则表现为冲击强度有大幅提高,原因是SEBS-g-GMA中SEBS部分与PP相容性良好,而GMA中的环氧基团和PET的端基发生开环反应生成了接枝物,改善了界面,促进了PP与PET相容。

也有实验采用PP-g-(GMA-co-St)作为PP/PBT体系的相容剂[3],可使体系的力学性能得到较大的提高。采用HIPS-g-GMA作为HIPS/PC共混体系的相容剂[4],可使共混物形态分布更为均匀。

POE-g-GMA则已在PBT、PBT/GF中获得了规模化的工业应用,可改善PBT及其合金的冲击强度。

Ø 苯乙烯-丙烯腈-GMA(SAG)作为相容剂的应用

GMA基团同苯乙烯等单体共聚作为相容剂,可拓展其使用范围。田冶[5,6]和朱从山[7]等将苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(SAG)作为相容剂,添加到PBT/ABS合金和PBT/GF体系后,可明显改善复合材料界面,大幅提高材料的力学性能。朱延谭[8]等发现SAG可明显改善PLA在加工过程中因为降解而导致的加工性能下降的现象。另据研究,高GMA含量的SAG可大幅提高ABS/GF、AS/GF的拉伸强度和弯曲模量,同时改善冲击强度。

Ø 乙烯-丙烯酸酯-GMA类相容剂

以乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMA-GMA)为相容剂[9],增容PA6/ABS合金,发现环氧基与PA6的羧基、氨基同时发生开环反应,生成了EMA-GMA-g-PA6共聚物,使得EMA-GMA-g-PA6与ABS界面有较强的黏结性,ABS不再以“岛”的形式存在于PA6的“海”相中,而是互相穿过。PP/PBT体系也可采用EMA-GMA共聚物作为相容剂,PP与相容剂中聚烯烃部分相容较好,E-MA-GMA与PP-g-GMA相比,增容效果更好[10,11]

Ø GMA基团同其他单体聚合作为相容剂

PPO/PBT(PET)合金是一种具有工业价值的高性能材料,所采用的相容剂有环氧基改性的PS[12]、GMA与PPO的接枝共聚物[10]、St-GMA嵌段共聚物[13]。如St-GMA共聚物的加入,可使PBT/PPO体系的拉伸强度及冲击强度得到显著提高。这是因为相容剂中的环氧基与聚酯末端的-COOH反应生成的接枝物与PPO的相容性很好。

对于液晶聚合物(LCP)增强的共混体系,含有环氧基的相容剂也显示了充分的作用。如PP/LCP体系采用E-MA-GMA或E-GMA作相容剂[10,14]。对于PPO/LCP体系则采用St-GMA共聚物作相容剂[15]。这是由于PPO、LCP的末端羟基与环氧基发生反应,生成接枝共聚物,从而起到增容作用。也有研究者[16]将GMA基团和MAH基团联用,取得了一定的效果。

 

以下是市面上常见的环氧类相容剂种类及其应用:

 

组成

厂家/牌号

应用

烯烃-GMA

住友化学/Bondfast

烯烃与聚酯相容剂

EGMA与PS等接枝共聚

日本油脂/modiper A、C系列

ABS、PP、PBT改性

POE-g-GMA

佳易容/SOG-02

PBT/GF及PBT增韧,流动高,加工性能好

St-AN-GMA

佳易容/SAG

提升PC/ABS和PBT/ABS冲击;提高ABS/GF和AS/GF刚性

E-MA-GMA

Arkema Lotader AX8900

PBT及合金增韧,效率高,但降低熔指,有害加工

E-BA-GMA

Dupont PTW

PBT及合金增韧,低温效果好

 

[1]Wu Tung-Yi, Yang Ming-Chien, Hsu Yi-Chiang. Improvement of Cytocompatibility of Polylactide by Filling with Marine Algae Powder [J]. Materials Science and Engineering C50 (2015)309–316.

[2] Marku H,et al.J ApplPolym Sci,1997,65(2):241~249.

[3] Riittam HM,Markku TH,Jukka VS.J Appl Polym Sci,1995,57(5):573~586.

[4]刘万军,王茁,杨慧丽,等.高分子学报,2001,(4):545~548.

[5]田冶,段春来,周霆等.甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物的合成 [J]. 塑料工业 2009,37,(11).

[6] 田冶,段春来,周霆等. PBT/ABS合金增容体系的研究 [J]. 中国塑料 2010,24,(1).

[7] 朱从山,张鹏,朱延谭等. 一种新型相容剂对PBT/GF复合材料力学性能的影响 [J]. 塑料工业 2013,41,(5).

[8]朱延谭,张鹏,朱从山,田冶.两种新型扩链剂对聚乳酸性能影响的研究 [J]塑料工业 2013,41, (11).

[9] Lee J, Kim J K, Son Y. Polymer Bull, 2012,68 (2):541~551.

[10]Holsti- Mietiner R M, et al, J Appl Polym Sci,1995,57:573

[11]Hu G H,et al. J Appl Polym Sci,1996,61:1 039

[12]Xanthos M,et al,Polym Eng Sci,1991,31:92

[13] Liu W, et al. Europ Polym J.1996,32:91

[14] Chiou Y P, et al. Polym,1996,37:4 099

[15] Chang K Y,et al. J Appl Polym Sci,1995,56:1 015

[16]李东妹,张明,张秀峰等. 反应型相容剂PS-MAH-GMA的合成研究 [J]. 塑料工业 2004, 32(3).



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